Vliv aktivace před tříkationtovým fosfátováním oceli na přídržnost organosilanového povlaku

Fosfátování je konvenční konverzní povrchová úprava oceli, některých neželezných kovů a jejich slitin (Zn, Al, Mg) s dlouhou průmyslovou tradicí sahající k počátku 20. století. Ačkoli bylo v některých aplikacích již nahrazeno jinými postupy, v případě předúpravy povrchu pod nátěrové systémy je dodnes platným standardem kvality.

Důvodem je prokazatelné zvýšení adheze nátěrového systému k ocelovému podkladu a rovněž zvýšení odolnosti systému vůči podkorodování. Aplikační potenciál této technologie podporuje ekonomičnost a rychlost procesu povlakování při relativně nízkém environmentálním dopadu. Při fosfátování se na povrchu kovů vylučují z kyselé fosfátovací lázně především nerozpustné terciární fosforečnany kovových kationtů z roztoku a lokálně také kovových kationtů odmořených z podkladového kovu. Funkční fosfátovací lázně předehřáté na doporučenou pracovní teplotu, která urychluje tvorbu povlaku, obsahují kromě samotné kyseliny fosforečné a kationtů kovů také různé urychlovače, stabilizátory, případně tenzidy. Aplikace je možná prostým ponorem po dobu několika minut, případně postřikem, jenž umožňuje kratší expoziční časy.

Mezi výrazně progresivní postupy ve fosfátovacích technologiích patří tzv. tříkationtové fosfátování, které představuje modifikaci běžného zinečnatého fosfátování. Lázně obsahují nižší obsah Zn2+, a navíc jsou v nich přítomny Mn2+ a Ni2+/Co2+, které se podílejí na vzniku specifického povlaku se zvýšenou korozní odolností a odolností vůči alkalickému prostředí. Vzniklý povlak je majoritně tvořen Zn2Fe(PO4)2 · 4 H2O (krystalová struktura fosfofylit). Technologie předúpravy povrchu kovů byla patentována v roce 1985 a velmi rychle přešla do praxe především v automobilovém průmyslu (karoserie, přidružené komponenty) s cílem zlepšit spoj mezi kovovým podkladem a kataforetickým lakem. Provoz probíhá při nižší pracovní teplotě (55 °C) než u konvenčního procesu a zahrnuje tzv. aktivaci před fosfátováním, jejímž cílem je zjemnění morfologie precipitovaného fosfátového povlaku. Ačkoli se povrch před fosfátováním obvykle aktivuje v koloidních roztocích titanofosfátů, rozvíjí se rovněž vývoj v oblasti aktivace na bázi nerozpustných ortofosfátů. Nejčastěji se testuje tzv. „lakařský pigment“, Zn3(PO4)2 · 2 H2O. Tento dihydrát fosforečnanu zinečnatého je snadno dostupný, neboť se vyrábí jako ekologičtější protikorozní pigment do základních nátěrových hmot (primerů). Protože jeho aktivační účinek souvisí s velikostí použitých částic pigmentu, byl v tomto článku testován vliv tryskového mletí (jeden cyklus mletí a celkem tři cykly mletí) na aktivační účinek před tříkationtovým fosfátováním. V rámci progresivního ekologického konceptu výzkumu byl jako nátěrový systém (organický povlak) zvolen organofunkční silan 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTMS). Tato látka je typickým zástupcem organosilanů, jejichž kombinované využití v organických povlacích se aktuálně dynamicky rozvíjí.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Pro vlastní tříkationtové fosfátování byl zvolen konvenční komerční koncentrát. Komerčního původu byl rovněž použitý prášek dihydrátu fosforečnanu zinečnatého i koncentrát předem hydrolyzovaného přípravku na bázi 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanu (GPTMS). Pro povlakování byla použita konvenční uhlíková ocel S235JR a před aplikací byly jednotlivé ocelové kupony otryskány křemenným pískem. Příprava fosfátovací lázně i průběh předúpravy povrchu před fosfátováním byly realizovány v souladu s požadavky a doporučeními výrobce (odmaštění a odstranění zbytků křemenného písku proběhlo za použití acetonu). Získaný prášek „lakařského pigmentu“ byl mlet v tryskovém mlýně, a to na dvě frakce: jeden cyklus mletí (1× jet mill) a celkem tři cykly mletí (3× jet mill). Před vlastním fosfátováním byly obě frakce separátně použity ve shodné koncentraci 2 g/l (21 °C, expozice 5 min) a bez oplachu byly vzorky následně podrobeny fosfátovacímu procesu (testovány byly rovněž vzorky bez aktivace před fosfátováním). Po fosfátování následoval dvoustupňový oplach (ponor a postřik) destilovanou vodou a sušení (70 °C, expozice 30 min). Organosilan byl aplikován z 5% roztoku (vytvořeného z koncentrátu v destilované vodě) s následným sušením při 110 °C po dobu přibližně 20 minut. Povlak byl prostým ponorem nanášen celkem třikrát.

Morfologie jednotlivých vytvořených fosfátových povlaků byla hodnocena prostřednictvím skenovací elektronové mikroskopie (SEM) a následně byla na jednotlivých povlacích provedena jednoduchá kapková korozní zkouška. Pro tuto zkoušku byl připraven a ihned po přípravě použit roztok modré skalice s kyselinou chlorovodíkovou (41 g/l CuSO4 · 5 H2O, 35 g/l NaCl a 0,013 M HCl). Kapání probíhalo za použití automatické pipety s dávkovanou kapkou o objemu 0,1 ml a vymezení dopadového místa na kovovém vzorku bylo realizováno bílou voskovkou. Byl zaznamenán čas, kdy došlo k přechodu z modrého do červeného zabarvení (reakce měďnatých iontů s podkladovou ocelí). Po povlakování vzorků organosilanem (vzorky nezatížené kapkovou zkouškou) byla realizována odtrhová zkouška přídržnosti povlakového systému k podkladu podle ISO 4624 za použití průmyslového epoxidového lepidla (doba tvrdnutí 24 hodin). Zkoušení zahrnovalo měření odtrhové síly (kN) a dokumentaci charakteristického porušení (vizuální hodnocení). Pro každou testovanou charakteristiku bylo připraveno statisticky dostatečné množství vzorků, přičemž vždy bylo provedeno 16 měření.

VÝSLEDKY A DISKUSE

Na obr. 2 jsou uvedeny SEM snímky povrchu fosfátovaných ocelí po tříkationtovém fosfátování. Povlaky vzniklé při rozdílné aktivaci před fosfátováním jsou zobrazeny na obr. 2A) – 2C). Je zřejmé, že v případě vzorků, které nebyly před fosfátováním aktivovány, vznikají hrubé destičkovité až jehlicovité krystaly Zn2Fe(PO4)2 · 4 H2O (určité zlepšení morfologie zrna je dáno také otryskáním). Tato morfologie krystalů není ideální pro dobrou adhezi nátěrových hmot, protože nízký měrný povrch je dán omezenou plochou hranic zrn. V případě aplikace aktivace na bázi Zn3(PO4)2 · 2 H2O dochází ke zjemnění morfologie zrna a transformaci na vhodnější sférický tvar zrn s významnou plochou hranic. Je zřejmé, že pokud došlo pouze k jednokrokovému pomletí částic dihydrátu fosforečnanu zinečnatého (1× jet mill – B), vzniká v podstatě směsný povlak, který ještě ve významném podílu obsahuje jehlicovité/deskovité krystaly a jejich aglomeráty.

Obr. 2 – Povrchová morfologie tříkationtových fosfátových povlaků vytvořených na oceli:
A) fosfátový povlak bez aktivace;
B) fosfátový povlak aktivovaný Zn3(PO4)2 · 2 H2O (1× jet mill);
C) fosfátový povlak aktivovaný Zn3(PO4)2 · 2 H2O (3× jet mill).
 

Při intenzivnější dezintegraci částic Zn3(PO4)2 · 2 H2O je aktivační účinek významnější; jednoznačně totiž převládají sférická zrna vytvořeného tříkationtového fosfátu (3× jet mill – C).
 

V tab. 1 jsou uvedeny výsledky korozní kapkové zkoušky. Pro srovnání je zařazen také ocelový povrch bez fosfátového povlaku. Výsledky poukazují na logickou skutečnost, že přítomnost fosfátového povlaku zvyšuje korozní ochranu podkladové oceli (bariérový ochranný účinek). Rozdíly mezi jednotlivými fosfátovými povlaky (dle použité aktivace) je touto poměrně málo citlivou zkouškou méně zřejmý. Směrodatná odchylka času do změny zbarvení kapky u fosfátované oceli bez aktivace nicméně poukazuje na jednoznačně významnější otevřenou pórovitost samotného povlaku, tedy na přítomnost pórů sahajících až k ocelovému podkladu, případně míst bez krystalů povlaku.

Výsledky odtrhové zkoušky přídržnosti povlakového systému k otryskané podkladové oceli jsou uvedeny na obr. 3 a slovně doplněny v tab. 2. Větší plocha hranic zrn u fosfátových povlaků vytvořených s aktivací na bázi dihydrátu fosforečnanu zinečnatého podporuje vyšší přídržnost organického povlaku (organosilanu) k ocelovému podkladu. Hrubé deskovité aglomeráty krystalů fosfátového povlaku vzniklého bez aktivace zvyšují tloušťku povlaku, a tím i jeho citlivost na tahové zatížení; porušení proto probíhá ve fosfátovém povlaku. V případě aktivace před fosfátováním je charakter lomu odlišný a dochází k porušení buď v lepidle, nebo na rozhraní lepidla a organosilanového povlaku (minoritně byla lokálně zjištěna místa s fosfátovým povlakem). Tyto skutečnosti významně potvrzují pozitivní vliv aktivace na bázi Zn₃(PO₄)₂ · 2 H₂O na přídržnost organosilanového povlaku k fosfátované oceli s tříkationtovým fosfátovým povlakem.

Obr. 3 – Vzhled zkušebních těles a lokalizovaných odtrhů po zkoušce přídržnosti organosilanového povlaku k fosfátované oceli:
A) fosfátový povlak bez aktivace;
B) fosfátový povlak aktivovaný Zn3(PO4)2 · 2 H2O (1× jet mill);
C) fosfátový povlak aktivovaný Zn3(PO4)2 · 2 H2O (3× jet mill).

ZÁVĚR

Experimentální analýzy potvrdily, že aktivace povrchu oceli před tříkationtovým fosfátováním na bázi Zn₃(PO₄)₂ · 2 H₂O vede ke zjemnění zrna a precipitaci rovnoměrnějšího povlaku s menším počtem otevřených pórů. Vhodná aktivace jednoznačně zvyšuje přídržnost organosilanového povlaku k fosfátované oceli. Výsledky prokázaly, že vícenásobně mletý prášek dihydrátu fosforečnanu zinečnatého má vyšší aktivační účinek. Je zřejmé, že výzkum aktivací před fosfátováním vede k výraznému zlepšení užitných vlastností vytvořených konverzních povlaků a zároveň přispívá ke snižování obsahu některých kovových kationtů v pracovních lázních. Výzkum v tomto směru může výrazně snížit environmentální dopady provozu této povrchové úpravy.

PODĚKOVÁNÍ

Tento výsledek byl podpořen Technologickou agenturou České republiky v rámci programu Prostředí pro život, projekt č. SS07020007.