Zásobníky bílého fosforu
V článku jsou popsány důvody havárie zásobníku na fosfor, která byla způsobena špatným konstrukčním návrhem resp. nevhodně provedenými úpravami dna nádrže.
O FOSFORU A USKLADNĚNÍ
Při výrobě kyseliny fosforečné termickým způsobem je třeba manipulovat s bílým fosforem. Jedná se o látku velmi nebezpečnou – jedovatou, hořlavou a na vzduchu samozápalnou. Zejména po ztekucení (teplota tání činí 44 °C), kdy je pro čerpání předehříván na teplotu 60 – 80 °C (tato tavenina má v důsledku slabších mezimolekulových interakcí viskozitu nižší než voda) samovolně vzniká plamen o teplotě až 1 800 °C za vzniku hustého žíravého dýmu oxidu fosforečného. Tento oxid velmi snadno hydratuje vzdušnou vlhkostí, z oxidu tedy rychle vzniká aerosol kyseliny fosforečné.
Pro manipulaci i uskladnění fosforu z hlediska korozní odolnosti dobře vyhovuje ocel AISI 321, tedy austenitická chrom-niklová ocel (18 % resp. 10 %) stabilizovaná titanem. Stabilizace je žádoucí zejména s ohledem na značné množství svarů, které se na zařízení vyskytují a také ke skutečnosti, že z hlediska provozní údržby je třeba často provádět svary nouzové.
Samotný fosfor je vůči materiálu prakticky inertní, ani po 40 letech provozu při teplotě 60 – 80 °C nebyly ve struktuře austenitu dna nádrže pozorovány fosfidy či napadení hranic zrn. Je třeba pamatovat na kontakt s tzv. krycí vodou (obsahuje malé množství fosforu, jde o velmi znečištěnou a zředěnou kyselinu fosforečnou o pH cca 1,5 – 4,0) a rovněž povrchy, které jsou střídavě ovlhčovány touto vodou, fosforem a následně exponovány vzdušnému kyslíku (a značným změnám teplot a vlhkosti v průběhu roku a klimatických podmínek). Z provozních pozorování však jasně plyne, že nejde o prostředí s výskytem bodové koroze, ačkoliv přítomnost např. chloridů a sulfidů nelze v této části provozu vyloučit.
Z ekonomických důvodů jsou tedy zejména velkokapacitní zásobníky fosforu a statické části čerpadel z této oceli, většina potrubních tras je však z oceli AISI 316L, především z logistických důvodů při zajišťování dodávek materiálu pro údržbu (ocel s obsahem molybdenu je v daném podniku univerzálnějším materiálem a je proto vzhledem k objemu její spotřeby výhodnější užívat ji i pro trasy fosforu).
Fosfor je po stočení z železničních Eurokontejnerů přečerpán do pěti zásobníků (každý o nominálním objemu 300 m3, průměr 10 metrů a výšky cca 6 metrů), kde je skladován a nahříván. Problémem je, že surovina obsahuje značný podíl tzv. fosforového kalu – nečistoty oxidové a křemičitanové povahy (velmi obtížně analyzovatelné – vždy obsahuje zbytek fosforu, tím pádem hoří a instrumentální analýza např. XRD či SEM je prakticky vyloučena). Tento kal sedimentuje ke dnu zásobníku a po 40 letech tvoří velmi tvrdé, pevné hroudy, které je prakticky nemožné odstranit prostým čerpáním.
Odbočme nyní a rovnou zmiňme, že obsluze provozu se nakonec podařilo (se značným osobním nasazením, pod stálým dozorem hasičů) a po velmi malých částech nánosy sedimentu manuálně odstranit a tím umožnit opravy konstrukce zásobníku.
Nicméně zpět k diskutované problematice. Před lety začalo být pozorováno občasné prolínání fosforu dnem nádoby za vzniku drobných požárů. Kromě samotného faktu zahoření unikající fosfor způsoboval vznik kyseliny fosforečné (viz výše) a průnik pod izolaci s následnou rychlou korozí ocelových nosníků, vrchního pláště a jiných částí z nelegované oceli.
Podle tehdejších svědků událostí byly provedeny kapilární defektoskopické zkoušky, naznačující, že dno nese znaky poškození četnými mikrotrhlinami. Vyslovené podezření na mezikrystalickou korozi však bylo vyloučeno metodou nedestruktivní metalografie (repliky), kdy i v korozně nejvíce zbarvených místech byla pozorována struktura austenitu bez napadení hranic zrn (místy větší zrna delta-feritu, což by snad mohlo vysvětlovat zabarvení povrchu v daném místě).
Vznik mikrotrhlin byl nakonec odhalen v termomechanickém působení. Ačkoliv i podle původního konstrukčního návrhu je mezi austenitickým dnem zásobníku a feritickou hlavou nosníků, na kterých leží, vložena pokluzná deska z austenitu (tepelná roztažnost austenitu je téměř dvojnásobná proti feritu), která měla umožnit pokluz dna po hlavě nosníků při změnách teplot, patrně chybou v provádění údržby došlo k velmi důkladnému pevnému spoji nosníků a dna mnoha bodovými svarovými spoji (cca po 20 cm). Je tedy zřejmé, že materiál byl vlivem střídání teplot vystaven značným pnutím a po 40 letech cyklování v rozsahu 0 – 80 °C (dle ročního období) došlo k takovým poškozením, kdy trhlinami již pronikal fosfor z nádoby.
Po vyčištění byla nejvíce exponovaná místa (svary a vnější mezikruží dna o hloubce cca jeden metr) opravena nátěrem speciální opravné vrstvy se speciální vyztuženou tkaninou (Strojconsult, s. r. o., Litvínov).
Zbytečné a kontraproduktivní svary byly přerušeny, na zásobníku byly provedeny některé další opravy (zaústění topných hadů, oprava horního krytu aj.) a zásobník je nadále již téměř rok úspěšně provozován bez dalších havarijních situací.
Ing. Martin Zmrzlý, Ph.D.
nezávislý expert, specialista chemie materiálů
